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Agronomy
果实中香气挥发物的生物合成多发生在果实发育后期。水果中的脂肪酸、氨基酸和碳水化合物是在各种酶的催化下形成的香气挥发物的前体。水果的香气挥发物是次生代谢产物，各种前体通过不同的途径合成香气挥发物。根据前体的类型，香气生物合成的代谢途径分为脂肪酸代谢途径、氨基酸代谢途径、萜类代谢途径和碳水化合物代谢途径等。
- Aroma compounds
- Pyrus ussuriensis
- biosynthetic pathways
1. 脂肪酸途径
'南果'梨的主要香气成分是酯类，通过脂肪酸代谢生物合成（图1）[17，38]。脂肪酸的β氧化是主要的生物合成过程，它提供醇和酰基辅酶A分子形成酯[1]。研究发现，完整水果中的香气挥发物是通过β氧化产生的。当植物组织细胞被破坏时，通过脂氧合酶（LOX）途径产生香气挥发物[3]。然而，一些研究表明，随着果实的成熟，膜通透性增加，从而增加了完整果实中LOX途径的活性。此时，LOX途径可以替代β氧化[3，46]。
图1.水果中挥发性酯的代谢途径。（A）单糖途径。（B）脂肪酸途径。（C） CXE途径。（D）氨基酸途径。EMP：恩布登-迈耶霍夫-帕纳斯;PDC：丙酮酸脱氢酶复合物;FAD：脂肪酸去饱和酶;LOX：脂氧合酶;9-羟甲基氧合酶：（10E，12Z）-9-氢过氧基-10，12-二烯酸;9-氢氟乙酸： （10E，12Z，15Z）-9-氢过氧基-10，12，15-十八碳三烯酸;13-氢氟丁烷酸：（9Z，11E）-13-氢过氧基-9，11-十八碳二烯酸，13-氢过氧基-9，11，15-十八碳二烯酸;HPL：过氧化氢裂解酶;ADH：醇脱氢酶;AAT：醇酰辅酶A转移酶;CXE：羧基酯酶。
在β氧化中，酰基辅酶A被酰基辅酶A还原为醛，然后醛被醇脱氢酶（ADH）还原为醇，使醇酰基转移酶（AAT）产生酯[47]。LOX途径的底物是亚麻酸和亚油酸，可以在脂肪酸去饱和酶的作用下从游离脂肪酸中获得[37]。
亚麻酸和亚油酸通过LOX途径衍生成不饱和短链醇、醛和酯[48]。氢过氧化物裂解酶（HPL）是LOX的下游酶，可催化氢过氧化物（LOX的反应产物）裂解成短链醛[49]。植物HPL根据底物过氧基团位置的差异分为两种同工酶。13-HPL催化13位过氧树脂的裂解产生C6化合物，而 9-HPL 将 9 位过氧树脂切割形成 C9化合物[50]。接下来，醇脱氢酶（ADH）催化醛和相应醇的相互转化。最后，AAT催化酰辅酶A与醇的反应产生多种酯[47]。参与反应的醇可以通过LOX途径产生，也可以由β氧化产生的短链酸还原[1]。此外，LOX途径还可以产生茉莉酸及其衍生物。在LOX途径的氧化丙二烯合酶（AOS）分支中，13-羟基过氧亚麻酸通过AOS转化为12，13-环氧十八碳三烯酸，然后通过一系列反应生成茉莉酸。茉莉酸可以通过茉莉酸羧基甲基转移酶转化为挥发性酯茉莉酸甲酯[51]。
2. 酯类生物合成的氨基酸途径
氨基酸代谢途径也是生物合成水果香气挥发物的重要途径[52]。含有支链的脂肪醇、醛和酯可以通过氨基酸代谢途径进行生物合成（图1）[52]。先前的一项研究发现，氨基酸亮氨酸、异亮氨酸和缬氨酸可能是水果中挥发醇、醛和酯的前体，如香蕉（Musa spp.）、苹果、草莓（Fragaria × ananassa）和番茄（Solanum lycopersicum）[2，53，54]。在草莓中，丙氨酸也可以作为挥发性乙酯的前体，挥发性乙酯可以通过AAT生产[54]。氨基酸通过转氨酶转化为相应的α酮酸，转氨酶是将氨基酸转化为挥发物的关键中间体。然后将α-酮酸转化为挥发性醛或酰基辅酶A，在α-酮酸脱羧酶或α-酮脱氢酶的底物中。随后，醛和酰基辅酶A通过ADH和AAT转化为酯[55]。
3. 碳水化合物途径
碳水化合物不仅是水果代谢的能量来源，也是水果风味的重要来源，可以作为香气挥发物生物合成的前体（图1）[17]。碳水化合物可以通过Embden-Meyerhof-Parnas（EMP）途径分解成丙酮酸，乙酰辅酶A可以在丙酮酸脱氢酶复合物（PDC）的作用下产生，PDC可以参与脂肪酸途径并有助于酯的形成[1]。另一种途径是丙酮酸在PDC的作用下形成乙醛，然后在ADH的催化下将乙醛还原成乙醇，然后合成酯，但途径尚未得到证实。
萜类途径
萜类化合物由质体和细胞质中的碳水化合物提供的乙酰辅酶A和丙酮酸生物合成。虽然脂肪酸氧化是产生乙酰辅酶A的主要途径之一，但这一过程可能与萜类化合物的形成关系不大，因为脂肪酸氧化发生在过氧化物酶体中[1]。萜类化合物是最丰富的次生代谢产物，是柑橘和葡萄（葡萄）的主要香气挥发物[56，57]。“南果”梨中的萜类化合物主要来源于α-法呢烯[19]。α-法呢烯是一种倍半萜样挥发物，可通过甲羟戊酸途径生物合成[52]。MVA途径在细胞质中进行，MEP途径在质体中进行[52]。萜类化合物的生物合成前体是异戊烯基焦磷酸盐（IPP）和二甲基烯丙基二磷酸酯（DMAPP）[52，58]。其生物合成有两种途径，包括2-C-甲基-D-赤藓糖醇-4-磷酸（MEP）途径和甲羟戊酸途径（MVA）（图2）[52]。MEP途径的产物是单萜和二萜，MVA途径的产物是倍半萜和三萜[58]。乙酰辅酶A由酶催化产生异戊烯基焦磷酸盐（IPP）。IPP由IPP异构酶催化产生DMAPP，然后由酶催化产生香叶基焦磷酸盐（GPP）和法呢基焦磷酸盐（FPP）[52]。FPP在酶的催化下合成α-法呢烯。
图2.萜类挥发性有机化合物的合成。AACT，乙酰辅酶A乙酰转移酶;HMG-辅酶A，羟甲基戊二酰辅酶A;HMGS， HMG-CoA 合酶;HMGR，羟甲基戊二酰辅酶A;MVA，甲羟戊酸;MVK，甲羟戊酸激酶;MVP，甲羟戊酸5-磷酸;PMK，磷酸戊酸激酶;MVPP，磷酸戊酸激酶;FPP，法呢基焦磷酸盐;FPPS，FPP合酶;G3P，甘油醛3-磷酸;DXS，DXP合酶;DXP， 1-脱氧-d-木酮糖 5-磷酸;DXR， 1-脱氧-d-木酮糖 5-磷酸还原异构酶;MEP，甲基赤藓糖醇磷酸酯;CDP-ME， 4-二磷酸胞苷基-2-C-甲基-d-赤藓糖醇;CDP-MEP， CDP-ME 2-磷酸;MECDP， 2-C-甲基-D-赤藓糖醇 2，4-环二磷酸;MECPS，MECPD合酶;HDS，4-羟基-3-甲基丁-2-烯-1-基二磷酸合酶;HMBPP， （E）-4-羟基-3-甲基丁-2-烯-1-基二磷酸酯;IDS，异戊烯基二磷酸合酶;IPP，异戊烯基焦磷酸盐;IDI，异戊烯基焦磷酸异构酶;二甲基烯丙基焦磷酸酯;GGPP，香叶基香叶基焦磷酸盐;GGPPS：GGPP合酶;TPS：萜烯合酶;GPP，香叶基焦磷酸盐;GPPS，GPP合酶;MCT，2-C-甲基-d-赤藓糖醇 4-磷酸胞苷基转移酶。
Moreover, the aroma of fruits is also regulated by carboxylesterases (CXE), which is an esterase that hydrolyzes esters [59]. Studies have found that the CXE in tomato and peach (Prunus persica) can use acetate as a substrate [60,61]. In pears, the content of CXE decreased with the extension of storage time, which could increase the accumulation of volatile esters in pears by reducing the degradation of esters [8].
This entry is adapted from the peer-reviewed paper 10.3390/horticulturae9030339
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