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Subjects:
Materials Science, Composites
MXene 作为新兴的二维纳米材料家族，具有优异的电化学、电子、光学和机械性能。基于 MXene 的异质结构已经在超级电容器、传感器、电池和光催化剂等应用中得到证明。如今，越来越多的研究关注基于 MXene 的异质结构，而对当前研究状况的总结却很少。
- two-dimensional materials
- MXene
- heterostructures
一、简介
自石墨烯发现以来，越来越多的二维材料家族因其在光学、电学、热学和机械方面的非凡性能以及广泛的应用潜力而受到研究人员的广泛研究 [ 1 , 2 , 3 , 4、5、6、7、8、9、10 ]。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 二维层状材料主要包括类石墨烯族[ 11、12、13 ]、二维过渡金属硫族化物[ 14、15、16 ] 、二维氧化物族[17、18 ] ，以及具有其他结构的层状材料[ 19、20 ]。2011 年，Gogotsi 等人。[ 21 ] 发现了一种高导电性的二维氮化物和碳化物，称为 MXenes。MXenes 作为 MAX 相材料的主要亚族之一，通过蚀刻和超声波处理剥离，生成二维过渡金属碳化物、碳氮化物或氮化物层 [ 22 ]。在 MXenes 的制备过程中，表面通常富含官能团（-O、-OH 和 -F），它们可以为 MXenes 带来不同的性能。作为一个新的二维纳米材料家族，MXene 表现出优异的电化学、电子、光学和机械性能 [ 23 , 24] 由于其类似石墨烯的结构和混合的共价/金属/离子特性、亲水性和独特的金属导电性。因此，MXene 材料在世界范围内引起了广泛关注，并在过去十年中得到了迅速发展 [ 25 , 26 , 27 ]。通常，MXene 是通过使用氢氟酸 (HF) 选择性蚀刻 MAX 相中的层来制备的。为了提高 MXene 的质量，简化实验步骤，降低试剂的毒性，出现了各种制备方法，如热还原、UV 诱导蚀刻和碱处理 [ 28 , 29 , 30 , 31]。目前，MXene 材料家族不断发展，在储能电池、传感器、催化剂等领域的应用不断扩大 [ 32 , 33 , 34 , 35 ]。
迄今为止，尽管基于 MXene 的材料已被证明可广泛应用于不同领域，但仍存在一些挑战 [ 36 ]。例如，由于难以在机械和电化学性能之间取得良好平衡，MXenes 在制造柔性储能装置中的应用受到限制 [ 37 ]。MXenes 的严重堆叠现象阻碍了载流子在垂直方向上的扩散，降低了 MXenes 在高电流密度下的比容量 [ 38 ]。MXenes 在水基柔性电池应用中的抗氧化性差，严重影响其导电性和循环稳定性[ 39 ]]。为了克服这些缺点，建议将不同的二维纳米材料结构拼接或堆叠在一起，结果发现了许多新的物理性质。
2013 年，Geim 和 Grigoreva 首次提出了多层异质结构，即范德华（vdW）异质结构，它是通过仅使用不同层之间的垂直 vdW 力来连接每个 2D 材料并让它们在一个稳定的方式[ 40 ]。二维材料的发现为异质结构的构建注入了新的活力。传统的异质结构是通过掺杂同质材料（例如半导体硅的 PN 结）或在晶格匹配的衬底材料上外延生长来构建的 [ 41]。这样，材料受到严重限制，在界面处容易形成严重的位错和缺陷，从而影响异质结构的质量。然而，二维层状材料的表面没有悬空键，不同的二维原子层可以通过弱范德华力以选定的顺序堆叠在一起，形成具有原子级平面界面的人造异质结构。与传统的半导体异质结构相比，2D vdW 异质结构不受晶格匹配和材料类型的限制，理论上可以像堆叠木头一样以任何形式（不同类型、角度、序列、层等）堆叠[ 42、43、44]。范德华异质结构的“任意组合”允许这些单独的材料组合在一起，同时仍保持超薄厚度 [ 45 ]。因此，vdW异质结构的出现为探索新型电子和光电器件提供了新的结构平台。
2. 基于 MXene 的异质结构的结构
MXene 材料家族种类繁多，具有优异的电化学、光学和机械性能。然而，MXene 材料应用的实现往往受到一些固有缺陷的限制。为了克服这些问题，基于单个二维晶体的特殊光学和电学特性构建了许多新颖的异质结构，产生协同的光电特性，因此，该主题受到了研究人员的广泛关注 [ 53 , 54 , 55 , 56 ]。一般来说，二维异质结构可以分为两种类型：垂直异质结构和横向异质结构。两种基于 MXene 的异质结构描述如下。
2.1。垂直异质结构
垂直的基于MXene的异质结构是通过直接生长或机械转移方法逐层堆叠独立的单层2D材料来合成的，这为异质结构提供了强大的层内共价键和相对较弱的层间vdW相互作用，产生了一个不受限制的系统材料的晶格匹配度[ 57 , 58 ]。由于层状结构之间不存在悬浮键和较弱的 vdW 力，因此可以通过堆叠不同的材料轻松构建垂直的 MXene 基异质结构。例如，易等人。[ 59] 制造用于光电探测器和 LED 的 MXene-GaN 范德华异质结构。基于 MXene-GaN 异质结构的器件表现出良好的光电探测性能。戴等人。[ 60 ] 通过冷冻干燥设计了垂直二维 Ti 3 C 2 T X MXene/V 2 O 5异质结构用于膜电极的应用。在异质结构中形成垂直通道，以促进整个电极的电子和离子快速传输。此外，袁等人。[ 61 ]形成了BN/Ti 3 C 2 T x通过高能球磨制备锂离子电池的范德华异质结构，在增加层间距、减小纳米片尺寸、保持结构完整性等方面发挥了一系列作用。实验结果表明，异质结构具有优异的倍率性能和长期循环稳定性。
虽然垂直异质结构已成为近年来最热门的研究领域之一，但有两大问题限制了垂直异质结构在各种器件中的应用：（1）制备过程中容易引入外来污染物；(2)堆垛方向不可控。横向异质结构的构建可以克服这些限制。
2.2. 横向异质结构
基于横向 MXene 的异质结构通常通过直接生长将二维材料无缝集成到一个平面中来制备，这可以准确控制二维横向异质结构内部界面的方向和质量[ 62 ]。二维横向异质结构通过共价键连接，提供出色的层内稳定性并提高外延质量。
与垂直的基于 MXene 的异质结构相比，二维横向异质结构的构建在实践中更加困难，我们不能随意选择初始的二维材料来构建任何我们想要的异质结构。虽然二维横向异质结构难以合成，但在原子平面共价键合和易平面整合的优点引起了人们的极大兴趣。目前，关于二维横向 MXene 异质结构的研究有限，但由于其特殊的性质和巨大的应用潜力，预计未来几年将有更多的研究工作。
3. 基于 MXene 的异质结构的制造
二维异质结构可以通过确定性转移方法、CVD 外延生长方法和自组装来制备 [ 64 ]。二维异质结构的各种合成方法直接影响其物理和化学性质，从而影响其应用领域[ 65 ]。通常，确定性转移方法和 CVD 外延生长方法最常用于构建 2D 异质结构 [ 66 ]。PDMS、PPC 和 PMMA 常用于确定性传输方法。至于 CVD 外延生长方法，它适用于垂直异质结构和横向异质结构 [ 67]。通过调节流动的温度、成分、速度和方向，可以制备不同类型的异质结构。目前，已经提出了三种主要的制备方法来构建基于 MXene 的异质结构，即水热法 [ 68 ]、静电自组装法 [ 69 ] 和化学气相沉积法 [ 70 ]。
3.1。水热法
水热法[ 71 ]是指在密闭的压力容器中，以水为溶剂，使粉末溶解并重结晶来制备材料的方法。水热法具有操作条件相对温和、产品结晶度高、环境友好、分散性好等优点。此外，与气相和固相方法相比，水热合成在仪器、能源和材料前体方面的成本更低。MXene 与另一种材料分散在液相中，以在水热条件下获得异质结构 [ 72 ]。在高温高压条件下，该方法能够提高活性并操纵MXene表面的官能团。
在实际应用中，通常需要具有丰富功能的基于 MXene 的异质结构。水热环境可以控制基于 MXene 的异质结构表面的官能团，从而提高其活性。乔等人。[ 73 ] 设计并制造了 Ti 3 C 2 /CdS 异质结构，通过水热策略用作高效助催化剂。表征结果表明，Ti 3 C 2 /CdS异质结构自发地被大量亲水性官能团（-OH和-O）修饰。此外，CdS/Ti 3 C 2具有花椰菜结构的异质结构显示出超高的可见光光催化活性，在光催化领域具有巨大的应用潜力。王等人。[ 74 ]通过水热法构建了用于超级电容器的1T-MoS 2 /Ti 3 C 2 MXene异质结构，并研究了异质结构的电化学存储机理。实验结果表明，基于1T-MoS 2 /Ti 3 C 2 MXene异质结构的超级电容器具有较高的电容比和优异的倍率性能，由于MoS 2之间的协同作用，在数万次循环后仍保持优异的循环稳定性。和 MXene。
在水热环境下，MXenes表面的官能团得到改善。由于静电相互作用等作用，分散在液相中的第二相可以在MXene表面原位生长，两种材料紧密接触形成异质结构，具有强界面相互作用，优异的电子传递能力，并能在界面处提供较大的界面接触面积。曹等人。[ 75 ] 通过水热策略成功制备了一种新型的 2D/2D Ti 3 C 2 /Bi 2 WO 6异质结构。合成的Ti 3 C 2 /Bi 2 WO 6异质结构表现出优异的光催化还原CO 2的能力，这主要是由于合成的异质结构的比表面积和孔结构的改善，以及电荷转移距离短和界面接触面积大。
3.2. 静电自组装法
静电自组装[ 77 ]利用两种带相反电荷的纳米材料在水溶液中的静电相互作用进行自组装，从而形成纳米级超薄聚合物材料。在众多的自组装方法中，静电自组装具有广泛的应用，因为它简单且厚度可控[ 78 ]。作为构建二维异质结构的常用方法，各种基于 MXene 的异质结构已通过静电自组装构建，并已应用于许多领域 [ 71 ]。然而，由于静电相互作用和氢键，静电自组装不太稳定。
层状结构的逐层堆叠可以将具有不同功能特性的纳米片重新堆叠成异质结构，这无疑充分利用了各异质组分的特性，并呈现出与机械结构相协调的优越电化学性能。2019年，刘等人。[ 80] 报道了通过带负电的 2D MXene 纳米片和带正电的 3D 碳纳米球之间的静电相互作用合成 MXenes@C 用于镁离子存储的异质结构，可以有效防止 MXene 纳米片的重新堆叠，从而促进电解质的传输并缩短离子扩散路径。测试表明，镁离子蓄电池具有高可逆比容量、优异的倍率容量和优异的循环稳定性。此外，温等人。[ 81 ]通过静电自组装制备了用于锂硫电池的三维分级 nMOF-867/Ti 3 C 2 T x异质结构。基于nMOF-867/Ti 3的锂硫电池C 2 T x异质结构具有很强的导电性，可以减少循环过程中的体积膨胀。这项工作为制备基于 MXene 异质结构的高性能锂硫电池提供了灵感。静电自组装使用表面具有官能团的 MXenes 和具有相反表面电荷的材料通过静电引力构建异质结构。作为一种简单易操作的方法，它可以有效地打开中间层并防止MXene纳米片的重新堆叠，从而提供有效的电荷转移通道并缩短离子扩散路径。
近年来，由于其简单性，静电自组装也被用于合成具有高光催化活性的光催化剂。胡等人。[ 82 ] 综合gC 3 N 4和Ti 3 C 2的优点，通过简便的静电自组装方法合成了2D/2D Ti 3 C 2 /多孔gC 3 N 4 (TC/PCN)光催化剂。与纯 PCN 相比，合成的异质结构表现出优异的性能，并且在四次循环实验后观察到的活性没有显着降低。在另一个实验中，硼掺杂的石墨碳氮化物（gC 3 N 4) 和少层 Ti 3 C 2 MXene 相结合，通过静电自组装构建异质结构，以增强 CO 2的光催化还原[ 83 ]。优化后的复合结构具有优异的光催化活性和稳定性。CO和CH 4的产率分别是纯gC 3 N 4的3.2倍和8.9倍。庄等人。[ 84 ]采用静电自组装技术成功制备了TiO 2 /Ti 3 C 2异质结构。最大产氢率是纯TiO 2的2.8倍由于 TiO 2和 Ti 3 C 2纳米片之间的异质界面，纳米复合材料保持了良好的氢气生产循环能力。
3.3. 化学气相沉积 (CVD)
化学气相沉积主要是利用一种或几种含有薄膜元素的气相化合物或元素，通过化学反应在基材表面生成薄膜。在 CVD 工艺中，可以通过调整压力、温度、气体流速和催化剂类型等参数来实现对二维晶格的尺寸、层数、形貌和质量的精细控制。化学气相沉积（CVD）由于其低成本、可扩展性和完全可控性而被广泛用于异质结构的制备。由不同的二维材料合成垂直和横向异质结构可以产生许多优异的物理性能，并已应用于电池、催化剂和传感器领域，这在很大程度上取决于组合的二维层状晶体的排列、质量和界面.
Zeng 等人基于一步法 CVD 方法。[ 63 ] 报道了将 2D WC 晶体嵌入石墨烯中，通过整合基于液态金属的共偏析策略，在金属镓 (Ga) 上制造 2D WC-石墨烯横向异质结构。合成后的异质结构表现出优异的催化潜力，为制造其他高质量的平面内二维过渡金属碳化物结构提供了很好的参考。一般来说，石墨烯和其他二维材料的异质结构是通过堆叠制造的，这导致在制备过程中随机排列、弱界面相互作用和不可避免的界面污染物。徐等人。[ 85 ] 构建优质石墨烯/α-Mo 2通过两步 CVD 方法获得具有均匀排列的晶格取向和强界面耦合的 C 晶体垂直异质结构。在两步 CVD 过程中，作者保持恒定的气氛以避免缺陷，从而形成高质量的异质结构。
目前，化学气相沉积（CVD）已广泛用于制备垂直和横向异质结构。与堆叠方法相比，CVD制备的MXene基异质结构可以获得非常干净的界面。此外，通过仔细控制制备参数，可以合成高质量的基于 MXene 的异质结构。更重要的是，合成后的异质结构具有很强的界面相互作用。
在MXene基异质结构的三种常见合成方法中，水热法具有操作条件相对温和、环境友好、分散性好、成本低等优点。同时，可以提高异质结构的活性，并且可以在水热环境中操纵 MXenes 表面的官能团。静电自组装因其制备程序简单、厚度可控而得到广泛应用。但是，需要对构成材料的表面进行预处理。在CVD工艺中，可以调节压力、温度、气体流速、催化剂类型等参数，实现对MXene基异质结构尺寸、层数、形貌和质量的精细控制，CVD适用于合成垂直和横向异质结构。通过上述三种方法合成的高质量异质结构能够提供较大的界面接触面积和较短的界面电荷转移距离，并防止 MXene 层的堆叠，从而产生改进的界面载流子传输。
This entry is adapted from the peer-reviewed paper 10.3390/nano12111907
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