2. 高效的供体和受体材料

在过去的十年中，已经设计了许多新型 NFA，例如基于苝二亚胺 (PDI)、萘二亚胺 (NDI) 或苯并噻二唑 (BT) 核的那些。NFA 的代表性化学结构如图 3所示。NFA 的带隙、能级、平面度和结晶度特性可以通过化学改性轻松调整。目前，大多数高效 OPV 是用窄带隙 NFA 作为受体和宽带隙聚合物作为供体制造的 [ 20 , 21 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 29 , 30 , 31 , 32]。邹等人。合成了一种新的 NFA Y6，在 931 nm 处表现出 NIR 吸收起始 [ 19 ]。将 Y6 与 PM6 作为活性层混合时实现了 15.7% 的 PCE，将 OPV 领域推向了更高的水平。除了材料的加工能力外，烷基链对分子间积累和电荷传输也有重要影响。葛等人。修饰Y6的烷基侧链，合成NFA BTP-4F-12[ 56 ]，如图3所示。 

图 3. NFA 的代表性化学结构。

与 Y6 相比，BTP-4F-12 中引入了更长的 2-丁基辛基烷基侧链。Y6 和 BTP-4F-12 都显示出相似的光子收集范围和能量水平。Y6和BTP-4F-12的化学性质差异主要取决于它们在固体薄膜中的分子排列。通过使用掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS) 测量来研究纯 NFA 薄膜的分子排序。BTP-4F-12 薄膜的 (100) 峰比 Y6 更窄，半峰全宽 (FWHM, Δ q）。对于 BTP-4F-12 和 BTP-4F-8 薄膜，(100) 峰的晶体相干长度 (CCL) 计算为 56.5 和 35.3 埃。由于 BTP-4F-12 的层状堆叠增强，相应的共混薄膜中的电荷传输能力可以提高。所有活性层均采用旋涂法制备，CF为加工溶剂；与基于 PM6:Y6 的 OPV 的 15.3% 相比，基于 PBDB-TF:BTP-4F-12 的 OPV 表现出相对较高的 PCE，为 16.4%。更值得注意的是，BTP-4F-12在一些低毒溶剂中的溶解性更好，如1,2,4-TMB、邻二甲苯和THF。改变溶剂的化学结构示于图4中一个。选择溶解度较大的聚合物供体PBDB-TF-T1代替PM6作为供体。不同溶剂处理的 OPV 电池的详细 PCE 显示在图 4 b. 通过使用 THF 作为加工溶剂，基于 PBDB-TF-T1:BTP-4F-12 的 OPV 可以实现 16.1% 的 PCE，这与使用卤化溶剂制造的 OPV 非常接近。此外，1.07 cm ²器件是通过旋涂和刮刀涂布方法制造的（图4c），使用 THF 作为处理溶剂。如所示图4 d时，所得的器件表现出类似的光伏参数。令人印象深刻的是，在具有 1.07 cm ^{2 的}大面积 OPV 中仍保持着 14.4% 的高 PCE用刮刀涂布法制备的活性区。结果表明，对侧链进行修饰可以达到调节材料加工能力的目的，进一步在无害溶剂中实现规模化生产。

图 4. ( a ) 分子式。( b ) PCE 直方图。（c）旋涂和刮涂工艺的示意图，以及实际设备的图片。( d )器件在 1.07 cm ²区域的J - V曲线。转载自 [ 55 ]。

除了中央烷基链外，在联噻吩单元的边缘还有两条烷基链。 

通过改进Y6分子，可以定制良好的化学性能。2020 年，He 等人。设计了一种具有氯和三氟甲基端基的不对称稠环受体 BTIC-2Cl-γCF ₃ [ 57 ]。“当使用 PBDB-TF 作为供体时，甲苯处理的二元装置实现了 16.31% 的高 PCE，当添加PC ₇₁ ThBM 作为第三组分（J _SC为 25.7 mA cm ^-2）时，PCE 进一步增加到 17.12% ，V _OC为0.85V和78.10％FF）的“。[ 57 ]。在用非卤化溶剂处理的聚合物太阳能电池中，超过 17% 的 PCE 是有记录以来的最高水平。

与新兴的 NFA 相比，匹配那些低带隙 NFA 的高性能供体仍然很少。已经合成了一系列典型的供体，如PBDB-T、PTB7-Th、PM6、PM7等。聚合物供体的代表性化学结构如图5所示。

图 5.聚合物供体的代表性化学结构。

将合适的单元结合到聚合物主链中已被证明是改善共混膜微观结构的有效手段。基于这一概念，Peng 等人开发了铂 (II) 络合策略。在 2019 年。基于苯并二噻吩 (BDT) 供体单元和多氮杂环 s-四嗪 (s-TZ) 受体嵌段，设计并合成了一种宽带隙共聚物 PSFTZ [ 63 ]。PSFTZ 具有 1.93 eV 的宽带隙和 -5.50 eV 的低位 HOMO 能级，与高效的 NFA Y6 匹配良好。PSFTZ 和 Y6 之间 0.15 eV 的小 HOMO 电平偏移实现了相对较低的E_损耗0.53 eV。由于PSFTZ的强聚集特性，该活性层的相分离较大，不利于激子解离，增加了电荷复合的概率。基于 PSFTZ:Y6 的 OPV 显示出相对较低的 PCE 为 13.03%，J _SC为 25.10 mA cm ^-2，FF 为 64.9%，V _OC为 0.80 V。 为了研究 Pt 络合对结晶度和分子堆积的影响行为，2D-GIWAXS 测量是在具有不同 Pt 络合度的聚合物薄膜上进行的，如图 6所示。

图 6. ( a – d ) 2D-GIWXAS 模式。( e ) IP 和 OOP 线切割配置文件。转载自 [ 63 ]。经参考许可转载。[ 63 ]。版权所有 2019 Wiley。

3. 设备架构

3.1. 具有 BHJ 结构的多组分 OPV

迄今为止，报道的基于多组分的 OPV 可分为三元 OPV 和四元 OPV，它们分别在活性层中包含三个和四个组分。根据第三组分的作用，三元OPV可分为两类：一供体/二受体和二供体/一受体。在第四纪 OPV 中，第三和第四组分在提高 OPV 性能方面可能发挥不同的作用。与二元或三元 OPV 相比，四元系统中的活性层形态更为复杂。通常，选择具有互补吸收光谱的材料来达到在有源层中覆盖更宽的光子收集范围的目的 [ 70 , 78]。此外，还需要考虑材料是否具有相似的能级。多个施主或受主的相似 LUMO 或 HOMO 能级可以防止形成深电荷俘获，从而在基于多组分的有源层中实现更好的电荷转移 [ 79 , 80 ]。同时，多种组分之间良好的兼容性有利于有源层的形貌，这是一个值得考虑的因素。许多文章表明，具有相似分子结构的供体或受体往往具有良好的相容性[ 81 , 82 ]。此外，互补的光伏参数是制造高效三元 OPV 的重要标准 [ 42，83 ]。多功能供体和受体的出现将使三元OPV的发展更加迅速和灵活。

3.2. 串联结构 OPV

基于 Shockley-Queisser (SQ) 假设，单结 OPV 有两个主要损耗：由能量高于带隙的光子引起的热化损耗和由超出有机半导体材料光带边缘的低能量光子引起的传输损耗 [ 102] , 103 ]。克服 SQ 限制的有效策略是构建串联 OPV。串联OPV通常由不同的带隙材料制成，以制备由中间电极连接的双层或多层活性层。根据子电池的连接方式，串联OPV可分为串联和并联串联结构两大类。系列串联 OPV 旨在表现出更高的V _OC值，对应于每个子单元的V _OC值的总和。制备并联串联OPV以获得增强的J _SC，其相当于每个子电池的J _{SC 之}和。

串联策略已成为实现 OPV 性能改进的积极手段。许多研究小组已经完成了一系列成功的工作。特别是在 2018 年，Chen 等人。报告了 17.29% 的记录和认证 PCE，用于 2 端 (2T) 单片溶液处理串联 OPV [ 104 ]。Chen 等人 进行了半经验分析。用于 AM 1.5G 照明下 2T 串联 OPV 电池可能的 PCE 限制。基于模型分析，CO _i 8DFIC 被选为后子电池的受体，因为它的红外吸收起始值为~1050 nm（光学带隙E _g 1.20 eV）。

除了选择用于收集更多光子的互补活性层材料外，两个或多个子电池之间的中间层是构建高效串联 OPV 的另一个关键组件。中间层（也称为互连层）是超薄空穴提取层和电子提取层的组合。理想的中间层应该通过提供光学透明的电接触来使来自相邻活性层的空穴和电子重新组合，从而使光通过并维持光电流 [ 105]]。此外，中间层应为前子电池提供化学保护，防止因后溶液处理而溶解。这些要求严重限制了中间层的选择，这使得制造高效且可重复的串联 OPV 具有挑战性。

不可否认，串联策略显示出进一步提高OPVs并将PCE推向新水平的巨大潜力。还应该指出的是，串联OPV相对复杂的制造工艺仍然限制了它们未来的商业应用。目前，另一种新兴的串联太阳能电池 IPOSCs 由于其简化的制造工艺而最近引起了人们的关注。IPOSCs 是通过采用宽带隙钙钛矿基前电池和窄带隙有机材料后电池构建的。有机材料可以溶解在正交溶剂中，然后沉积在钙钛矿层上，而不存在复合层。最近窄带隙有机半导体的快速发展提供了各种优秀的背电池候选者。2019 年，He 等人。使用聚合物供体 S1、NFA Y6、108 ]。然后将三元有机 BHJ 层集成到钙钛矿的顶层中，将 NIR 光响应扩展到 980 nm。最后，基于单结结构实现了具有 1.6 eV 带隙材料的钙钛矿太阳能电池的创纪录J _SC (28.06 mA cm ^-2 )。该结果表明 IPOSC 具有打破单结 SQ 效率限制的巨大潜力。

3.3. OPV 中的界面工程

除了供体或受体的开发，界面工程对于制备高效 OPV 也至关重要。2020 年，张等人。开发了脂肪胺基团、功能化 PDI 衍生物 (PDINN) 作为 OPV 中的阴极夹层材料 (CIM)，并使用空气中的稳定金属（银和铜）作为顶部阴极 [ 25]。由于脂肪胺基团的存在，PDINN具有合适的偶极矩，从而降低了空气稳定金属（银和铜）的功函数（WF）。PDINN 侧链中的仲胺与光伏材料之间可以形成氢键，从而与活性层形成良好的连接。与通常使用的 CIM PDINO 相比，PDINN 与 NFA 基活性层的接触较好，减少金属阴极 WFs 的能力较强，电导率较高（5.0 × 10 ^-4 S cm ^-1)和更强的电荷收集能力。同时，基于 PDINN 的 OPV 在制造设备时表现出对 PDINN 厚度变化的出色耐受性。例如，当 PDINN 厚度扩展到 27 nm 时，器件的 PCE 保持在 15.0% 以上。令人印象深刻的是，当 PDINN 的厚度增加到 38 nm 时，FF 保持在 74.09%，这对于 OPV 的大面积制造非常重要。此外，PDINN还具有实验室合成容易、成本低等优点。PM6:Y6 被用作活性层来制备所有 OPV。最后，基于 PDINO/Ag 的器件的 PCE 为 15.17%，V _OC为 0.821 V，J _SC为 25.58 mA cm ^-2，FF 为 72.24%。带有 PDINN/Ag 阴极的器件的最大 PCE 甚至更高，达到 17.23%。

2019 年，Anthopoulos 等人。使用液体剥离的二维过渡金属二硫化物（WS ₂和 MoS ₂纳米片）作为直接涂覆在透明 ITO 电极上的 HTL，无需进一步处理即可改变 WF [ 33 ]。首先，WS ₂和MoS ₂通过使用先前报道的协议剥离，如图图13一个。图13b显示了提取的WS ₂和MoS ₂薄片在乙醇:水中的吸收光谱。“将制备好的 MX ₂悬浮液旋涂到 ITO 上，无需任何进一步处理（图13c）。” [ 33]。随后，为了研究 ITO 的表面形态，AFM 图像的特征如图 13d所示。在这两个 MX ₂系统中，ITO/WS ₂表现出最光滑的表面形貌。与MoS ₂相比，WS ₂薄片变得更大更薄。通过将 WS ₂ HTL 与 PBDB-T-2F:Y6 和 PBDB-T-2F:Y6:PC ₇₁ BM BHJ 系统相结合，可以分别实现 15.8% 和 17% OPV 的最大 PCE。经过研究，WS ₂基OPV良好的光子结构和抑制的复合损失导致更高的效率。

图 13. ( a ) MoS ₂和 WS ₂悬浮液的制备过程。( b ) WS ₂和MoS ₂分散体中的吸收光谱和廷德尔效应。( c ) MoS ₂和WS ₂ HTL在基底上沉积的示意图。( d ) 使用 EDX 获得的元素映射 (比例尺: 2 µm)。插图展示了相应样品的 AFM 图像。转载自 [ 33 ]。经参考许可转载。[ 33 ]。版权所有 2019 Wiley。

基于多金属氧酸盐的无机簇（PICs）具有有机分子易于制备和纯化和金属氧化物高WF的特点。然而，由于量子隧穿效应的限制，PIC薄膜的空穴传输能力通常较差。2021 年，侯等人。通过在甲醇中将 HPMO 与二价锡 (17:3) 混合，在钼和氧的基础上显着提高了 PIC 的电导率 (2.6 × 10 ^-3 S m ^-1 )，而不会影响其相对较高的 WF 特性 [ 111 ]。HPMO 的化学结构如图 14a 所示。

图 14. ( a ) 反应图。( b ) J - V曲线和 ( c ) 相应 OPV 的 EQE 光谱。( d ) J - V曲线和 1 cm ² OPV 的光伏参数。EQE 在 500 nm 处的映射图像。转载自 [ 111 ]。经参考许可转载。[ 111 ]。版权所有 2021 爱思唯尔。

在混合钙钛矿太阳能电池领域，最近开发了有机小分子的自组装单层（SAMs）来替代常用的 HTL 材料，从而提高 PCE 并提高电池的稳定性。令人惊讶的是，到目前为止，SAM 夹层在 OPV 中的应用仅引起了有限的关注。2021 年，Anthopoulos 等人。据报道，Br-2PACz 改性的 ITO 被用作基于 PM6:BTP-eC9:PC ₇₁ BM 的OPV 中的空穴提取夹层。OPV 的最大 PCE 达到 18.4%，高于基于 PEDOT:PSS 的 PCE 值（17.5%）[ 112]。发现相对较高的 PCE 是由于与 ITO/PEDOT:PSS (4.9 eV) 相比，ITO/Br-2PACz 的 WF (-5.81 eV) 相对较高，以及 Br-2PACz 作为更好的活性层形态HTL。Br-2PACz SAM 诱导的协同效应导致电池具有更低的界面电阻、更高的空穴迁移率和更长的载流子寿命。重要的方面是 ITO/Br-2PACz 电极具有化学稳定性。去除的SAM可以回收再利用，以构建具有同样出色性能的OPV。因此，Br-2PACz具有加工能力强、成本低、电子性质可调、化学稳定性好等特点，意味着可以高效、高稳定性地制备OPVs。

4. 总结与展望

近年来，受益于新型供体和受体材料、界面层改性材料和器件工程的发展，单活性层和串联结构 OPV 中实现了超过 18% 的 PCE。随着OPV设备性能的显着提升，下一步将是使该技术更适合规模化和商业化。未来可能的研究方向如下： (1) 目前，NFAs 和宽带隙供体具有很大的发展潜力。优化现有高性能材料的结构或开发具有高电荷迁移率和低能量损失的新型材料，将在构建厚膜基 OPV 以满足未来商业生产方面发挥至关重要的作用。还需要对高效OPV进行深入的光物理机制研究，为更高性能的材料合成提供更有价值的建议。(2) 三元OPV可以在单个活性层中实现较宽的吸收光谱；串联OPV可以突破单结器件的Shockley-Queisser限制并实现高V _OC。三元策略和串联设备的结合可能是一种很有前途的方法，可以明显地将 PCE 提高 20% 以上。(3)良好的界面修饰层对于OPV的商业化也至关重要。界面改性层材料未来的发展方向可能是性能优异、制备工艺简单、成本低、与大面积印刷工艺兼容性好。(4) 同时，探索无卤环保绿色溶剂，推广使用无毒溶剂印刷技术，都有利于环境保护。